Nature Chemistry: 通过亚单胞分辨率电子显微成像观     DATE: 2019-09-11 12:19

  原标题:Nature Chemistry: 通过亚单胞分辨率电子显微成像观察金属-有机框架中的结构缺陷及其演变

  金属有机框架(MOF)材料中的结构缺陷是重要的功能位点和催化活性中心。由于MOF结构易损,直接探测MOF晶体中缺陷的类型、分布和演化非常困难。本文中,作者应用了新近开发的低剂量透射电子显微技术,对一种具有催化活性的MOF(UiO-66)结构缺陷实现了在亚单胞分辨率下的实空间直接观察。作者发现在UiO-66中同时存在一类“配体缺失”缺陷(missing-linker defect)和两类“团簇缺失”缺陷(missing-cluster defect)。▲●…△这些缺陷可以在晶体的局部形成有序的纳米尺度的畴。通过电子晶体学手段,▲●作者成功的重构了“配体缺失”缺陷的三维结构,★-●△▪️▲□△▽并确认甲酸酯为缺陷位点的封端基团。作者还发现UiO-66的结晶经历奥斯特瓦尔德熟化过程,在此过程中缺陷也同时发生演化:延长晶化时间会导致“团簇缺失”的逐渐减少,最后晶体中仅剩“配体缺失”缺陷;同时,缺陷浓度可以通过配体交换的方式精细调节。各种具有不同缺陷类型和缺陷浓度的UiO-66用于葡萄糖异构化到果糖的反应的结果证明了“团簇缺失”缺陷比“配体缺失”缺陷具有更高的催化活性。

  左,结晶模型(Zr,青色; O,红色; C,灰色;为清楚起见,省略了H原子)。

  (b)UiO-66-P和UiO-66-D的粉末X射线衍射图(几乎无缺陷的,“完美的”UiO-66样品和有缺陷的样品)。黑色箭头表示宽的漫散射峰。极速快三注册登录

  (c)N2吸附等温线和两种材料的衍生孔径分布曲线(插图)。 与UiO-66-P相比,○▲UiO-66-D具有以~1.7 nm为中心的额外孔径分布,导致在高相对压力区域的显著吸附(P / P0 0.9))

  在每个小组中:(i)CTF校正的图像;(ii)p1平均图像(上图),对称图像(中图)和模拟投影电位(下图);(iii)预计的结构模型。

  p1平均图像等效于投影静电势图,其是根据原始HRTEM图像的傅立叶变换中的反射峰的傅立叶总和计算的。除了在傅立叶求和之前在振幅上平均对称相关的反射之外,以类似的方式计算对称施加的图像。 p1平均和对称施加图像之间的相似性验证了对称性确定。处理的HRTEM图像与c,d和e中的模拟投影电位之间的相似性验证了配体缺失缺陷的结构模型。

  (f)在两个不同方向观察重建的三维静电势图,叠加配体缺失缺陷的结构模型,•☆■▲显示具有Zr6O8簇的8连接网络,BDC配体和缺陷终止配体(甲酸酯),它们都是很好地解决了在所有结构模型中,◇▲=○▼=△▲原子颜色代码与图1中描述的相同,为清楚起见省略了H原子。口▲=○▼比例尺,2 nm。

  a,b,[001]方向的CTF校正的HRTEM图像,显示不同类型的团簇缺失缺陷,采用reo结构(a)和scu结构(b)。

  在每个小组中:(i)CTF校正的HRTEM图像(比例尺,5nm);(ii)投影结构模型(具有与图1中相同的原子颜色代码);(iii)模拟的预测潜在地图;(iv)实验图像(通过实空间平均处理以增强信噪比)进行比较。 由红色虚线框示出的面板(i)中的单位单元被提取为单独的图像,彼此对齐,然后合并以生成实空间平均图像。 与(a(iii))中的模拟电位图中的红色箭头表示与团簇缺失周围的BDC配体相关联的对比度。

  a,b,[001]方向的CTF校正的HRTEM图像,显示不同类型的团簇缺失缺陷,采用reo结构(a)和scu结构(b)。 在每个小组中:(i)CTF校正的HRTEM图像(比例尺,5nm);(ii)投影结构模型(具有与图1中相同的原子颜色代码);(iii)模拟的预测潜在地图;(iv)实验图像(通过实空间平均处理以增强信噪比)进行比较。由红色虚线框示出的(i)中的单位单元被提取为单独的图像,彼此对齐,然后合并以生成实空间平均图像。与(a(iii))中的模拟电位图中的红色箭头表示与团簇缺失周围的BDC配体相关联的对比度。

  (a) 通过HF消化溶液的高效液相色谱分析测定甲酸盐含量和来自N2吸附等温线样品的BET表面积。

  (b)各种UiO-66样品在葡萄糖异构化为果糖中的催化性能。“空白”是指不使用催化剂的情况。▲★-●误差棒表示从五批重复实验计算的平均值中的标准不确定度。

  研究人员通过HRTEM直接对MOF UiO-66中的各种结构缺陷进行成像。HRTEM显示了同一晶体中“配体缺失”和“团簇缺失”缺陷的共存以及它们在原子尺度上的局部结构排序。在高质量的HRTEM图像的基础上,“配体缺失”缺陷的三维结构得以被重构,所有结构组分都得到明确解析。同时,HRTEM显示UiO-66具有两种不同类型的“团簇缺失”缺陷。▪️•★在所研究的UiO-66晶体中,“配体缺失”缺陷具有更高的浓度并可形成较大的有序区域,▼▲而“团簇缺失”缺陷仅出现在几个晶胞尺寸的小区域中。随着结晶时间的增加,晶体成熟,“团簇缺失”缺陷逐渐消失,只留下“配体缺失”缺陷。此外,通过增加调制剂的浓度可以逆转缺陷演变的趋势。在相当的缺陷浓度下,“团簇缺失”缺陷显示出比“配体缺失”缺陷更具催化活性。配体交换的方法可用于改变缺陷浓度,从而调节UiO-66的催化活性。

  最近几年,韩宇教授团队在在超低剂量高分辨透射电子显微学(HRTEM)领域发表了一系列原创成果。●2017年,首次报道直读电子计数相机可用于极度敏感晶体材料(以MOF ZIF-8为例)的高分辨电子显微成像 [1]; 2018年,◆●△▼●与张大梁博士合作开发了一系列图像采集和图像处理的方法,极大的提高了超低剂量HRTEM的成像效率和成像质量[2]; 2019年,团队利用该技术直接观察了MOF NU-1000孔道中的单分子磁体客体分子[3],以及MOF UiO-66中各种缺陷结构[4]。团队也将该技术成功的应用于其他各类电子束敏感材料,包括多层级结构的MOF[5],COF[6],超分子晶体,无机-有机杂化钙钛矿[2]等,的无损、高分辨的成像,为研究各种非周期性的局部结构提供了重要的表征技术手段。■□★△◁◁▽▼