其对织物的透气、透湿性能 几乎无影响     DATE: 2019-08-29 10:52

  为了更好地应对生化战争、和危险化学品泄露等突发状况,未来的生化防护装备势必向多功能化、综合化和轻便化方向发展,◇•■★▼活性炭等吸附性材料在各个发达国家已均有相对成熟的产品,但活性炭吸附仍存在一些问题。因此,发达国家正在积极开展新型防护材料的研制,如自净化材料、选择性透过防护材料、金属-有机骨架材料、纳米纤维以及微胶囊自修复技术。这些方面已成为各国轻型生化防护服的研究重点。下面简单的介绍几种

  近些年来,为降低防毒服的质量、解决活性炭吸附存在的一些问题,国内外科研工作者对可替代活性炭吸附层材料进行了大量研究,并已有相对成熟的产品。Gore公司开发一种名为“Chempak”的防护服,其可选择性地屏蔽有毒化学制剂、病毒和细菌。该防护服面料呈三明治结构,中间芯层使用克重为10~29g/m2的PTFE膜。该防护服比美军作战服(BDO)轻51%,比美军联合军兵种轻型综合防护服(JSLIST)轻45%,具有质轻、密度低、穿着舒适、生物与化学制剂屏蔽能力优良等一系列优点。Chempak防护服的结构如图所示。

  美国和德国的科学家共同研制出一种名为“Spiratec Hybrid”的防护织物,该防护织物是将膜技术与吸附技术结合起来,其内层是由选择性透过膜(SPM)、活性炭和柔软的织物组成。复合后的织物可提供多层防护,选择性透过膜提供最初防护,可避免风、水等一些自然条件对活性炭吸附性能的影响,•☆■▲同时可减少活性炭的使用量,减小防护服的质量和热阻。该防护织物可防护各种类型的生物病毒、细菌和化学毒剂,其防炭疸模拟剂穿透性能比SARATOGA作战服高20~90倍。

  自修复材料是指能够模仿生命系统、感知环境变化并对其作出实时反应,在没有外界环境参与的情况下,材料在损伤以后自我修复和愈合的能力。在众多的自修材料中,微胶囊与聚合物基体具有良好的相容性,•●同时其因具有适宜的力学性能和良好的热稳定性而成为自修复涂层领域应用最多且研究较为成熟的方法。其中报道较多的是双环戊二烯(DCPD)修复剂和Grubbs催化剂组成的修复体系。自2001年White等首次报道了微胶囊自修复机理,在之后的十几年中微胶囊自修复技术得到了科研工作者的广泛关注。

  目前,美军的武器装备自修复技术仍属于研发与初步应用阶段,其修复技术包括生化防护服自修复、军用电子线路自修复、防御工事自修复、军用车辆防锈自修复以及飞行控制自修复。2015年11月19日,据美国的陆军网站透露,美国陆军纳蒂克士兵研究开发与工程中心(NSRDEC)等三家机构正合作开发生化防护服自修复涂层技术。该技术将被应用到美军三军轻便一体化服装技术(JSLIST)项目及美军三军飞行员防护套装(JPACE)项目中。JPACE军服的防护机理是基于一种选择性渗透膜,因此,含有自修复流体的微胶囊可被嵌入到选择性渗透膜中和/或一个辅助性的反应式选择性渗透膜层内,▲●可充当自我修复的辅助性阻隔材料。当薄膜破裂时,这些含有自修复流体的微胶囊打开,★▽…◇并在很短的时间内修复裂口、切口、破洞、刺孔,借助间隙填补技术进行裂口填补。而JSLIST防护服的防护机理是基于一种携带活性碳微球的无纺布料。由于JSLIST防护服是透气的,因此不易于内嵌微胶囊,必须是喷涂微胶囊和发泡剂。

  近年来,静电纺丝纳米纤维因具有独特的性质,一直是科学界研究的热点。静电纺丝的纳米纤维直径可在纳米级,但长度可为千米级。以往的防护服的防护性能与透气性能是相互对立的两个参数,但是静电纺丝纳米纤维可以兼具较好的防护性能和透气性能,同时又不会影响织物的透湿性能。静电纺丝纳米纤维膜对气溶胶的过滤效率高,其穿透阻力优于目前美军装备的BDO织物和JSLIST织物,基于其种种物理性质,将其应用于生化防护服具有明显的优势。

  美军Natick士兵研究中心一直致力于将静电纺丝纳米纤维开发为新一代的生化防护服面料,并已有较多相关的报道。单根静电纺丝纳米纤维可能具有较好的强度,但是在宏观尺度上的机械强度并不好。Graham等以JSLIST织物为支撑结构,将静电纺丝尼龙纳米纤维复合到JSLIST织物上,结果发现两层静电纺丝尼龙纳米纤维夹心在两层纺粘织物的中间,这种结合方式避免了纳米纤维直接摩擦,从而获得了持久性更好的防护服面料。◇▲=○▼=△▲

  纳米金属氧化物具有比表面积大、表面缺陷多、晶粒小等诸多特点,★◇▽▼•对化学战剂、病毒、■□细菌具有超强的吸附能力,同时对化学毒剂具有高效的催化降解性能。新加坡国立大学的Ramakrishna等采用静电纺丝技术制备了ZnTiO3纳米纤维膜,○▲所制备的纳米纤维膜具有较高的比表面积,既可以吸附化学毒剂,又可以迅速地对毒剂进行降解,其中间产物没有毒性。这种纳米纤维膜可替代活性炭吸附层应用在防毒服中,降低防护服的质量。Shi等采用静电纺丝技术制备了ZnO/尼龙6纳米纤维膜,结果发现ZnO/尼龙6纳米纤维膜对革兰氏阴性大肠杆菌和阳性蜡状芽孢杆菌均具有优异的抗菌效率(99.99%),此外,ZnO/尼龙6纳米纤维膜对磷酸对硝苯基二乙基酯(神经性毒剂模拟剂)的解毒效率达95%以上。将ZnO/尼龙6纳米纤维膜负载在尼龙/棉织物上,其对织物的透气、透湿性能几乎无影响。

  最近的研究表明,碳纳米管(Carbonnanotubes,CNTs)具有独特的本征空腔结构、单分散的纳米孔道和输送性能,能够有效地促进气体或液体分子的传递速率。水分子在碳纳米管的孔道内的传输速度要比理论计算结果高出几个数量级。基于碳纳米管超快速的气体和液体输送能力,◆●△▼●为未来真正做出超轻、★△◁◁▽▼超透气的薄如蝉翼防护服带来了希望。

  近日,FrancescoFornasiero等展现了一种具有5nm以下孔径的碳纳米管薄膜,其可以高效传导水蒸气,同时也可以阻隔大部分的病毒和毒剂液滴。实验研究发现,碳纳管薄膜对直接蓝染料(尺寸为3nm×1nm×1.5nm)与金纳米颗粒(尺寸约为5nm)几乎能够完全截留,对Fe(CN)63-(尺寸约为0.95nm)截留率约为55%。此外,研究人员还对比了碳纳管薄膜与聚四氟乙烯膜过滤的登革病毒(尺寸约为40~60nm),结果发现,聚四氟乙烯膜对病毒几乎无阻隔作用,而碳纳管薄膜对病毒则几乎完全截留。□▼◁▼

  更有趣的是,碳纳米管薄膜孔隙率只有4.4%~5.5%,但是它的蒸汽透过速率却高达8000gr/(m2d),是一般防护服要求(>1500gr/(m2d))的4倍以上。下一步研究人员将在“CNT表面修饰”方面继续努力,争取早日做出超轻、超透气的薄如蝉翼的防护服。

  金属-有机骨架材料(MOFs)是由金属离子或簇和含有氧/氮元素有机配体通过配位作用自组装而成的结构规整的多孔骨架材料,是一种新型的有机-无机杂化材料。MOFs因具有比表面积大、孔隙率高、结构多样性、孔道尺寸可调及骨架可修饰等特点而广泛应用于气体储存与分离、▼▼▽●▽●传感器、生物医学、▲●…△催化反应等领域。近些年来,金属-有机框架材(MOFs)因其具有规整的孔径分布、极速快三注册登录开阔的骨架结构、巨大的比表面积和超高的吸附容量在化学武器防护和洗消领域开始崭露头角。目前,已研制出基于铜、铬、铈、锆和多金属氧酸盐等多种类型的金属-有机框架材料。大量的研究结果表明,多种类型的MOFs能够有效地降解和破坏化学战剂及其模拟剂,◆▼推动其在公共安全和军事化学等领域的基础研究和应用。

  然而,MOFs的合成过程相当复杂繁琐,△▪️▲□△通常需要较高的温度和较长的反应时间,且多数MOFs粉末不稳定,通常需进一步处理。可想而知,将MOFs加入到布料中具有极高的挑战性。

  近日,DennisLee等将聚丙烯织物放置于由锆基MOF、溶剂和两种粘合剂组成的混合物中,为了确保涂层能均匀地分布在织物的表面,在织物纤维上进行镀三氧化二铝、二氧化钛或氧化锌薄层处理。实验发现,在室温下,将G环糊精和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)构成的超分子复合物作为自组装剂,可实现UiO-66-NH2晶体在织物上的高负载量,▲★-●如图5所示。经MOFs处理过的织物在5min内就使得磷酸二甲酯降解失去活性,这表明该研究或许会明显改进防护服的防护效果,进一步保障一线士兵和急救人员在面对化学武器时的生命安全。

  自净化材料是具有自净化功能的聚合物或织物,其可快速抑制或杀死广谱生物,快速净化有毒试剂,确保工作人员与环境的安全。用该材料制备的防护服在长期使用后仍能保持舒适性和透气性,其使用、贮存和再使用以及生物与化学的持久性要比以往的材料好得多。△图6为一种能够净化生物和化学战剂的多功能聚合物示意图。N-卤代胺结构的化合物被广泛用作游泳池的消毒剂,对人类是安全的。通过化学改性方法在聚合物或纤维分子链上引人新的功能基团,如N-卤代胺结构,可赋予聚合物或纤维对生物制剂与化学毒剂的自净化功能。

  由于酰胺键旁有氢的存在,许多相似的卤代胺结构不稳定]。然而,芳族聚酰胺(如Nomex)是例外,其极易转化为稳定的卤代胺结构。Nomex纤维是常用的消防服面料,采用化学改性的方法,将聚酰胺的N-H转化为N-Cl结构,改性处理对织物的力学性能和热学性能几乎没有影响,可直接应用于消防服和军训服。同时,改性处理的织物显示出良好的生物特性,在贮存3个月或重复洗涤5次后其生物特性仍无变化,改性织物可快速杀死广谱生物;且处理织物不需要太多额外的成本。

  近些年内,化学武器战争、以及危险化学品泄漏事件频频发生,现有的以活性炭为吸附材料的防毒服虽可以达到性能防护的要求,但存在二次污染、无选择性吸附、对小分子毒剂或大的毒剂液滴吸附效果较差等问题。一些新材料、新技术的涌现为发展高性能、轻量化、舒适化和多功能化的生化防护装备带来了希望,已得到了国内外学者的广泛关注,但也应该注意到这些新材料、新技术仍存在以下一些问题需要科研工作者继续努力探明:

  (1)静电纺丝产量低,制得的材料机械强度有限,难以控制纤维的数量和孔径。●

  (2)微胶囊耐热性、分散性差、界面粘接强度低,微胶囊的加入会使复合材料的弹性模量和拉伸强度等力学性能下降。

  (3)MOFs的合成过程复杂和繁琐,需要较高的温度和较长的反应时间,大多数的MOFs粉末并不稳定,不易涂覆到织物上。

  (4)大多数卤代胺结构并不稳定,制备出的自净化材料对生物战剂、化学毒剂的净化持久性较差。